用于反应过程监测的拉曼光谱

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注：本应用说明的作者为首席应用科学家 Amy J. Ray Bauer 博士。

环氧树脂是指环氧树脂的总称，包括各个成分和固化结果。环氧树脂是指一系列反应性聚合物的前体和包含环氧基团的聚合物。这些树脂因其耐用性好、粘附性强、耐化学性以及其他特殊属性而广泛用于各种消费和工程应用。

环氧树脂用于制造供建筑和施工应用的粘合剂、塑料、油漆、涂料、底漆和密封剂、地板和其他产品和材料。被称为 " 结构 " 或 " 工程 " 粘合剂的大多数材料均为环氧树脂。这些高性能粘合剂用于制造甲板、墙壁、屋顶和其他建筑应用的层压木料，并用于需要与各种基材（包括混凝土和木材）牢固粘合的其他产品。环氧树脂可以粘附金属、玻璃、石材、木材和一些塑料，并且要比大多数胶水具有更高的耐热性和耐化学腐蚀性。

然而，所有这些特性都取决于适当的比例和混合。在本应用说明中，我们使用易于获得的两组分环氧树脂作为模型系统，用于监测工业过程的动力学和反应完成情况，尤其是粘合剂固化。

实验装置

本演示中使用的两组分环氧树脂 Devcon® 15 分钟环氧树脂由双酚 A 二缩水甘油醚树脂和聚硫醇 / 多胺混合物（2、4、6 - 三（二甲基氨基甲基）- 苯酚和硫醇胺共混物）组成。硫醇是一种有机硫化合物，可为固化过程提供硫醇基团。硫醇容易与环氧化物基团反应，通常用于无法进行热固化或需要快速固化的情况。

为了监测固化过程，我们使用了一个 Ocean Insight QE Pro-Raman+ ，它带有一个 300 mW、 785 nm 激光 （LASER-785-LAB-ADJ-FC） 和一个按固定距离悬挂在固化环氧树脂上方的 拉曼探头 （RIP-RPB-785-FC-SMA）。用黑色布将环境光从激光样品相互作用区中排除。拉曼信号用 3s 采集时间和 10x 平均采集。混合后立即在环氧树脂样品上采集信号，然后在此后的 2-3 分钟间隔内采集信号。在一些情况下，第二天才能采集到信号，但这些信号在混合后 40-45 分钟未发生明显变化。

测量值

以 1:1 的推荐比例和 2:1 的硬化剂 - 树脂混合物混合两个比例不同的树脂和硬化剂样品。混合这两种组分后，使用拉曼光谱法监测固化过程。分析重点主要是环氧化物和硫醇特征，它们在固化时会减少。

已有报告称，对应于环氧化物振动频率的拉曼光谱带 [1]，其中 1254 cm ^-1 被指定为环氧化物环的呼吸模式（图 1）。该峰的强度与树脂混合物中环氧化物基团的浓度呈线性关系 [1 以及其中的参考文献 ]。921 cm ^-1 处的峰很可能是环氧化物环变形，并且强度明显变弱。1114 cm ^-1 、1186 cm ^-1 和 1610 cm ^-1 处的拉曼峰已被分配给树脂主链振动，在固化反应期间强度不会变化。

1254 cm ^-1 特征随时间的变化可以解释为环氧树脂玻璃化过程中游离环氧化物基团的消耗。在 2575 cm ^-1 处降低拉曼光谱的强度可反映材料反应时硬化剂中硫醇的消耗量。S-H 特性的初始损耗率似乎与硬化剂的初始浓度有关。

与硫醇存在相关的 S-H 拉伸在 2575cm ^-1 处容易观察到。在测量 1:1 硬化剂 - 树脂时，固化过程停止时，S-H 特性依然存在。请注意，在第二天接触后，此样品仍有轻微的粘性，远远超过在包装上保证的 15 分钟的固化时间。此结果可能是由于两种物质的比例不正确，也可能是两种物质的混合不充分造成的。

在 2:1 硬化剂 - 树脂样品中，硫醇特性的初始峰值略高于 1:1 情况（图 2）。未对此进行定量特性评估，但峰高比似乎合理，因为在 2:1 的情况下，硬化剂占总材料含量的 67%（三分之二），在 1:1 的情况下，仅占 50%（二分之一）。在第二种情况下，树脂不足以与现有树脂进行化学计量反应，产品环氧树脂中残留有可观的硫醇。在这种情况下环氧树脂不能很好地固化也就不足为奇了。

就 2:1 混合物而言，S-H 特性（使用 2487-2639 cm ^-1 的峰面积进行分析） 包含比 1:1 混合物相关的积分面积多约 1.36 倍的积分面积。这相当于在 1:1 的混合物中，有 50% 的硬化剂。在 2:1 中，硬化剂占 67%（增加 1.34 倍）。

2:1 的混合物剩余大量 S-H；1:1 在固化结束时剩余的 S-H 较少。

图 1. Devcon® 15 分钟环氧树脂（树脂与硬化剂1:1），取决于固化时间（分钟）。

图 2. Devcon® 15 分钟环氧树脂（树脂与硬化剂1:2），取决于固化时间（分钟）。

动力学分析

对于使用 Ocean Insight Raman 系统生成的数据，可轻松进行 S-H 损失的动力学分析。

图 3 所示为行为作为 S-H 特性的时间函数。对两个数据轨迹（标记）进行的直观比较表明，首先，在固化剂与树脂混合物的比例为2:1 时，过程开始时的 S-H 要比在 1:1 的情况下多。

此外，数据标记显示，当存在过量硬化剂时，反应开始略微加速。将 S-H 反应性最快的区域中的数据（不包括 1:1 情况下的前三个点）拟合成具有偏移量的简单指数（方程 1）时，很明显，在 τ（1/e 半衰期）为 4.5 分钟的两种混合物中，反应本体的动力学都是相同的。最后，从两组数据（标记）的尾端也可以看出，在添加了更多硬化剂的情况下，仍存在更多未反应的 S-H，这是合理的，因为硬化剂是硫醇的来源。

方程 1. y = y₀ + A * 指数 [-（x-x₀）]/ž

图 3. 上述两种情况下S-H 特性下的集成区域；此外，指数也适合该数据。 

概述

这份简短应用说明详细介绍了拉曼光谱法用于实时阐明环氧树脂固化过程的细节。该实用程序可以很容易地扩大到其他类型的反应过程，甚至要比这种相对较慢的环氧树脂玻璃化速度更快。Ocean Insight 支持一系列适合进行此类分析的拉曼光谱仪和激光以及应用专业知识，帮助您解决类似的问题。

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