使用便携式科研级拉曼测量氢气

前言

基于拉曼原理的气体测量技术具有分析速度快，装置简单，对水汽干扰不敏感，无需复杂分离预处理，可在线同时测量多种气体等优点，但过去拉曼在气体测量领域应用远远少于液态或固态样品测量，这是因为气体的拉曼散射截面相对较小，拉曼仪器的灵敏度不够造成的。现在随着光谱仪技术进步，仪器探测灵敏度在不断提高，拉曼气体检测的应用也随之大大增多，拉曼气体检测技术优势也越来越明显。

以氢气为例，氢气的结构与同位素测定在核物理研究，国防，石油录井探测和电力传输等领域都有重要意义，比如20K的低温氢常被用作慢化剂，用以冷却中子，仲氢的百分含量越高，则慢化中子的效果越好。氢气是电力行业变压器故障的7种特征气体成分之一。

目前，拉曼已成为唯一能在线无损测定氢气结构与同位素的技术手段。其他技术手段包括导热系数测量法、饱和蒸气压法、色谱法和吸收光谱法等。但这些方法缺陷明显，仲氢与正氢在低温情况下导热系数差异极小，检测困难。饱和蒸气压法对温度和压力测量元件精度要求苛刻，否则难以得到准确的结果。色谱法具有较高精度，但设备复杂，需要各种辅助气和载气，不易实现在线测量，且测量成本比较高。吸收光谱则面临混合组分的干扰，尤其是水汽的红外吸收干扰峰很多，增大了气体特征峰的分离鉴定复杂性，并且吸收光谱难以测定分子的结构。

海洋光学的便携式拉曼设备Accuman SR-510 Pro有出色的光谱性能，轻巧便携的体积，同时配有强大的分析软件，在传统测氢方法不能胜任的领域里，Accuman SR-510 Pro给用户提供了一个很好的新工具。

测试方法

下图1测试装置示意图，图2为设备与气体池实物照片。气体流通池为石英材质，进气口与高纯氢气瓶相连接，中间通过减压阀控制气流，出气管道通到窗外。拉曼探头既是激光出射端，又是拉曼信号接收端。将探头对准流通池侧壁，流通池放在暗黑环境里，以减少环境光的干扰。

图1. 测量装置示意图

图2. ACCUMAN SR-510Pro

测试结果

原始测量图谱采用海洋专有PC软件Accuram扣除暗背景、荧光和基底信号后就可以得到结果。下图展示了氢气的测试结果，拉曼激发波长为785nm，功率350mw。

图3. 氢气拉曼测量结果

氢原子有氕氘氚三种同位素，氢分子结构由双氢原子组成，这种结构有两种自旋异构体，称之为正氢和仲氢。正氢中两个核的自旋是平行的，仲氢中两个核的自旋则是反平行的。因此正氢的自旋量子数 J 相当于奇数值，仲氢的 J 则相当于偶数值。仲氢分子的磁矩为零，正氢分子的磁矩为质子磁矩的两倍。氢气通常是正氢和仲氢的平衡混合物。室温热平衡态下，氢气大约是75%正氢和25%仲氢的混合物。氢气中正氢和仲氢的组成遵从化学平衡定律，且受温度影响，通过使用催化剂和控制温度可以实现正氢和仲氢的相互转化。氢气分子受到激光激发后，双原子分子会产生转动跃迁，进而可以获得该种分子的转动拉曼光谱。上图中，354cm^-1和814cm^-1峰与标准仲氢拉曼峰位置一致， 587 cm^-1和1035 cm^-1峰则与标准的正氢拉曼峰位置一致。这些拉曼散射强度与体系内分子数在一定范围内成正比，所以可通过测定其强度或峰面积获得体系内分子质量比。上图中的测试结果显示354cm^-1和587cm^-1的峰高比例接近1:3，适合作为正氢和仲氢比例的判定谱线。

讨论与分析

测试实验中，用户使用Accuman SR-510 Pro设备，只要通过很简单的实验步骤，就可以得到明显的正氢和仲氢拉曼特征峰信号，非专业人士也可以很快上手。并且所需样品量极少，测量时间为80s，如果不使用平均次数或者增大样品采样量，则测量时间会更短。

用户还可以测试不同浓度的氢气，采用外标法对未知浓度的正氢和仲氢气体组分进行定量测量。

不仅如此，Accuman SR-510 Pro设备在高含水量的甲烷等烷烃类成分原位检测方面，也有很大的应用价值，这些的拉曼散射强度大于氢气，拉曼信号相对更高。鉴于这些组分测量在核物理研究，国防，石油录井探测和电力传输等领域的价值，海洋光学的Accuman SR-510 Pro设备将为这些领域用户提供新的选择！